Рост производства исходного ПВХ и расширение областей его применения начались в начале 1950-х гг. В то же время пришло понимание ограничений использования этого важного термопластичного материала. Для их преодоления компании-производители находились в постоянном поиске новых рецептов и композиций. Исследователи фирмы B.F. Goodrich предположили, что конкурентные продукты могут производиться из ПВХ-смол, которые подвергались уникальному процессу постполимеризацпонного хлорирования. Этот процесс дал дорогу хлорированному поливинилхлориду или технологии ХПВХ.

Поливинилхлорид — это уникальный гомополимер, содержащий 57,4% хлора по показаниям полимеризационной стехиометрии. Обычно процесс постполимеризационного хлорирования увеличивает уровень хлора до 64-67%, а б некоторых конкретных случаях до 70%. Дополнительный хлор увеличивает температуру стеклования материала и таким образом улучшает механические эксплуатационные параметры при повышенных температурах по сравнению с материалами на основе обычного ПВХ. Это позволило отделить материалы на основе ХПВХ в отдельную категорию.

Процесс хлорирования

С течением времени процесс хлорирования ПВХ для получения ХПВХ принимал различные формы. Сама по себе реакция хлорирования либо использовала реакции кислот Льюиса, либо свободнорадикалышй процесс. В свою очередь, в добавление к методу термохимического инициирования свободнорадикальный процесс использует метод радиационного инициирования. В первых работах с ПВХ сначала пытались растворить в растворителе перед проведением реакции хлорирования. С течением времени этот метод уступил место двум процессам, используемым и по сей день. Это реакция в водной суспензии и реакция в кипящем слое.

Изначально предполагалось, что поливинилхлоридная составляющая должна полностью растворяться или, по крайней мере, заметно разбухать в течение реакции хлорирования. Существовало убеждение, что это обеспечило бы возможность цепи ПВХ к присоединению хлора и повышения суммарной скорости реакции и стабильности конечного продукта. Хлорирование ПВХ в растворе обычно производилось в хлорированном органическом растворителе, чтобы ограничить хлорирование растворителя в течение хлорирования ПВХ. К сожалению, невозможность полного удаления следовых количеств этих хлорированных растворителей из конечных продуктов привела к проблемам стабильности продукта и угрозе окружающей среде. Кроме того, как скорость реакции, так и стоимость растворителя и обращение с ним в ходе процесса привело к изучению других реакционных сред. Первым альтернативным подходом для преодоления сложностей, сопровождающих первые методы хлорирования ПВХ для формирования ХПВХ, была сухая реакция или реакция в кипящем слое. Для этой реакции поливинилхлоридная смола для хлорирования выбирается на основе структурных характеристик, таких как объемная плотность, пористость и количество мелких частей. В этом процессе сухой порошок сырьевого ПВХ делался текучим с помощью газообразного хлора или комбинации газообразного хлора с хлористым водородом или инертным газом. Температура газа и, в свою очередь, температура проведения реакции были признаны преимущественными при высоких значениях, но они не могли превосходить температуру плавления реагирующего полимера. Скорость газа переводит частицы сухого ПВХ в текучее состояние. После перевода в текучее состояние и доведения до предполагаемой температуры применяется облучение. Обычно это делается с помощью фотооблучения с использованием ультрафиолета. Излучение генерирует свободнорадикальные частицы, тем самым инициируя процесс хлорирования внутри ПВХ-смолы. Избыточный газообразный хлор и побочный продукт в виде хлористого водорода повторно используются в этом процессе.

Другим способом, помогающим избежать проблемы, вызванные наличием остаточного растворителя при хлорировании в растворе, является метод водной суспензии, которым на сегодняшний день производится наибольшее количество ХПВХ смолы. Уникальное достоинство данного метода получения смолы без растворителей или агентов, вызывающих набухание, — это высокостабильные ХПВХ и высокая скорость реакции хлорирования. Этот метод также использует облучепие ультрафиолетом. Реакция предусматривает создание сначала водной суспензии ПВХ-смолы. После очистки реактора под давлением вводится газообразный хлор. Когда достигается желаемая температура, начинается облучение ультрафиолетом, и происходит реакция. Контроль давления дает указание на степень завершенности реакции. Побочный продукт реакции в виде хлористого водорода элюирует в водную среду для последующей очистки и нейтрализации. По достижении желаемой степени завершенности реакции продукт очищается, промывается и высушивается, что окончательно дает хлорированную смолу.

Как правило, ХПВХ-смолы, полученные вышеупомянутыми методами, имеют суммарное содержание хлора, увеличенное до 65-70% по сравнению с 57,4% для традиционного ПВХ. Для экструзиолных и литьевых смол такой диапазон содержания хлора дает материалы с температурой стеклования в пределах, приблизительно от 115 до 155 0С. Удельный вес этих материалов может меняться в пределах 1,54— 1,62. В качестве замечания: температура стеклования ПВХ обычно принимается равной 82 0С, а удельный вес — 1,39. Эти общие свойства двух разных ХПВХ смол указаны в таблицах 1 и 2.

Таблица 1. ХПВХ-смола экструзиошюго класса

Таблица 2. ХПВХ-смола литьевого класса

Хлорированные поливинилхлоридные композиции

Как и для всех виниловых материалов, конечные продукты, произведенные из ХПВХ-смол, имеют значительно больше дополнительных ингредиентов, чем обнаружено в других полимерных материалах (в семействе полиолефинов). ХПВХ-смеси, например, продукты из жесткого ПВХ, включают около 85% ХПВХ-смолы, а остальное составляют дополнительные добавки, обычно крайне необходимые, которые включают тепловые стабилизаторы, ударные модификаторы, смазки, технологические добавки и красители. В отличие от жесткого ПВХ, специальные добавки, их соотношение и количество, используемые в ХПВХ-композициях, рассматриваются в качестве ноу-хау.

Применение хлорированных полихлорвиниловых композиций

Основная ниша применения ХПВХ, определившаяся более 40 лет назад, — производство высокотемпературных изделий для жидких систем: трубы и водопроводная арматура для систем горячего и холодного водоснабжения, а также для промышленных систем транспортирования жидкостей. Данные применения определили критерии основного режима работы материалов из ХПВХ, которые остаются обще¬принятыми до сих пор. С течением времени использование материалов из ХПВХ развивалось в других направлениях, особенно в определенных системах пожарных распрыскивателей, а также в системах обращения с коррозионно-активными газами. ХПВХ продемонстрировал преимущества не только благодаря хорошим эксплуатационным свойствам при повышенных температурах, но также хорошим огневым и дымовым свойствам под воздействием тепла. Другие области использования: внутреннее оборудование коммерческих самолетов и общественного транспорта.

Водоснабжение при повышенных температурах

Первые ХПВХ-смеси были представлены более 40 лет назад на рынке горячего и холодного водоснабжения (1959 г., Мичиган, США). Проект финансировался Национальной Ассоциацией жилищно-строительных компаний. После этого объемы использования ХПВХ стали расти, и сейчас в области одноквартирного, многоквартирного строительства и систем коммерческого водоснабжения этот материал занимает второе место, уступая лишь меди. Именно системы водоснабжения определили физические параметры, требуемые от ХПВХ-смесей в настоящее время, но верно и обратное — этот материал стал эталонным, по которому определялись стандартные технические требования к данным системам. В таблице 3 приводятся минимальные уровни качества продукции, которым сегодня должны соответствовать все ХПВХ-смеси, использующиеся для производства изделий для работы с жидкостями.

Таблица 3. Требования к физическим свойствам ХПВХ-смсссй, применяемых в трубопроводах под давлением

Другим важным свойством систем транспортировки жидкостей является способность материалов на основе ХПВХ выдерживать долгосрочную склонность к сдвигу, особенно при повышенных эксплуатационных температурах.

Последним требованием к ХПВХ-смесям, предназначенным для производства систем горячего и холодного водоснабжения, является их способность поддерживать качество перекачиваемой воды. Специальные требования были установлены Международной организацией содействия развитию санитарии (МОСРС) в отношении типа и количества вредных примесей, которые могут выделяться из ХПВХ-труб в воду. МОСРС разрешает использование ХПВХ-материалов для систем транспортировки питьевой воды только после жестких испытаний и анализа. Физические свойства двух композиций на основе ХПВХ, одного предназначен¬ного для труб и другого для арматуры, приведены в таблице 4 и 5.

Таблица 4 Экструзиоиный ХПВХ для систем водоснабжения

Таблица 5 Литьевой ХПВХ для систем водоснабжения

Применение ГИД для получения эксплуатационных свойств трубы, таких как номинальное давление или максимально допустимое эксплуатационное давление по отношению к перекачиваемому материалу, требует несколько промежуточных шагов. Эти шаги основаны на критериях, имеющих отношение к конечным применениям и окружающей среде конкретной трубопроводной системы. Производитель, монтажник и пользователь труб должны проявлять осторожность при рассмотрении всех критериев конечного использования трубопроводной системы перед ее вводом в эксплуатацию.

Первоначально ГИД нужно преобразовать в «номинальное давление» (НД) трубы, представляющее собой оцененное максимальное давление воды, которое труба может выдерживать постоянно с большой вероятностью того, что она не разрушится. При преобразовании ГИД в НД используется конструктивный параметр (КП), являющийся числом меньше единицы, которое учитывает все переменные и степени безопасности, применяемые к правильно установленной системе трубопровода из термопласта. КП для ХПВХ-смесей, предназначенных для эксплуатации при рас¬пределении воды, установлен на уровне 0,5. Расчетное гидростатическое давление (РГД) является произведением ГИД и КП. Поэтому значение РГД для ХПВХ-материалов равен 14 МПа (2000 фунтов на кв. дюйм) при 23 0С (73 0F) и 3,4 МПа (500 фунтов на кв. дюйм) при 82 0С (180 0F).

Другой критерий, необходимый для преобразования РГД в номинальное давление трубы включает специальные геометрические характеристики труб, таких как внешний диаметр и толщина стенок. Преобразующие уравнения, требуемые для получения номинального давления, выведенного из ГИД и РГД, описываются вместе со специальными размерами труб в любых стандартных технических требованиях ASTM для труб. Значит, максимальное эксплуатационное давление для труб из ХПВХ обычного размера будет различаться в зависимости от того, по каким техническим условиям сделана труба: SDR 11, SDR 13.5, Schedule 40 или Schedule 80. Поэтому прежде чем выбирать размер трубы, конечный потребитель должен быть уверен в эксплуатационных параметрах окончательной системы.

Температура эксплуатации является дополнительным фактором, необходимым для преобразования поминального давления при комнатной температуре к максимальному давлению при определенной температуре. При температурах, отличных от номинальной, используется «температурный расчетный коэффициент» или «изменение исходных параметров с температурой». Эти параметры основаны на РГД при 23 0С (73 0F), а также включает ГИД при 820С (180 0F). Температурный расчетный коэффициент меньше либо равен единице и обычно используется при номинальном давлении при комнатной температуре.

Важно отметить, что при температуре выше 82 0С (180 0F) производитель материала из ХПВХ должен обеспечить подходящий коэффициент снижения номинальных параметров или специфическое максимальное эксплуатационное давление. Конечный потребитель должен проявлять осторожность, а производитель материалов должен предоставить подтверждение соответствующей работы при повышенных температурах, поскольку параметры долговременной эксплуатации различных материалов из ХПВХ в этом диапазоне повышенных температур могут существенно отличаться.

Обращение с коррозионно-опасными жидкостями при повышенных температурах

Вскоре после внедрения ХПВХ было обнаружено, что при повышенных температурах этот материал демонстрирует очень хорошую химическую стойкость. Это уникальное качество для обращения с жидкими химическими средами при повышенных температурах стало еще одним преимуществом ХПВХ, позволяющим применять его при обращении с коррозионно-опаснымн жидкостями. ХПВХ стал альтернативой традиционным металлам, а также ПВХ в применениях, связанных с повышенной температурой. Используемые ХПВХ-смеси как раз те, которые требуются для напорных труб, поскольку это применение включает трубопроводные системы под давлением, транспортирующие отличные от воды химические среды. Что касается водопроводных систем, эти материалы также должны соответствовать основным требованиям, установленным в стандартных технических характеристиках для материалов, и требованиям к напорным трубам при длительной эксплуатации под нагрузкой. Кроме того, эти материалы надлежит проверить в отношении транспортировки специальных химических сред.

Изделия из ХПВХ, предназначенные для эксплуатации в контакте с коррозионно-опасными жидкостями, были подвергнуты самым жестким испытаниям для лучшего определения их свойств. Например, была четко определена максимальная температура относительно концентрации кислот. В таблице 6 приведены лишь некоторые строго определенные кислотные среды и соответствующие максимальные температуры использования этих материалов.

Во время этих испытаний было обнаружено, что материалы из ХПВХ, погруженные в разные химические среды и находившиеся в них в статическом положении в течение длительного времени, оказываются неподверженными воздействию среды при последующем испытании на прочность. Однако когда материалы испытывались в тех же химических средах под нагрузкой, материал из ХПВХ продемонстрировал весьма значительное снижение разрывной прочности или прочности при работе под нагрузкой. Было обнаружено, что это «растрескивание под воздействием окружающей среды» является обычной для всех пластмасс. Было установлено, что химические вещества, содержащие поверхностно-актинные соединения совместно с какими-либо смазками и маслами, вызывают растрескивание под воздействием среды.

Таблица 6. Максимальные температуры использования изделий из ХПВХ в кислотных средах

Системы пожаротушения на основе изделий ХПВХ

Технология ХПВХ завоевала рынок благодаря способности материала выдерживать давление, а также хорошими показателями, но воспламенению и дымообразовапию. Это двукратное преимущество материалов из ХПВХ не только над металлическими трубопроводами, но и над традиционными термопластичными материалами для труб и трубопроводной арматуры способствовало внедрению изделии ХПВХ в производство противопожарных систем в жилых домах.

Дополнительный хлор в ХПВХ-смоле по сравнению с ПВХ и другими термопластами для производства труб дает большое преимущество в характеристиках горючести конечным продуктами, произведенным из этих веществ. Значимым преимуществом ХПВХ перед другими термопластами является его предельный кислородный индекс (КИ), равный 60. Обычной практикой является сравнение этой величины с 21% атмосферного кислорода. Значение КИ для ХПВХ показывает, что при очень сильном тепловом облучении или воздействии пламени материал не будет поддерживать горение. Скорее изделие из ХПВХ будут лишь образовывать вспученный, обуглившийся слой. В таблице 7 приведены значения предельного КИ для некоторых материалов в сравнении с ХПВХ.

В этой таблице материалы, имеющие показатель КИ ниже уровня атмосферного кислорода в 21%, будут противостоять горению при воздействии небольшого пламени, используемого в испытаниях. При испытаниях, проводимых в соответствии с требованиями ASTM Е 84 свойства ХПВХ-веществ по распространению пламени и образованию дыма также явля¬ются важными характеристиками, часто устанавливаемыми органами государственного регулирования. Распространение пламени по материалам из ХПВХ обычно варьирует в пределах 4-18, а дымообразозание в диапазоне 40-150. Материалы, используемые в контакте с жидкостями и особенно в системах подачи для пожаротушения должны иметь показатели ниже 25 по распространению пламени и 50 по дымообразованию.

Таблица 7. Предельный кислородный индекс (испытания проведены в соответстнин с требованиями ASTMD 2863)

Важные исследования были проведены в отношении токсичных испарений из ХПВХ-материалов, подверженных интенсивному воздействию тепла и пламени. Во всех исследованиях были определены основные газы: хлористый водород, оксид углерода (угарный газ) и углекислый газ. Угарный газ и углекислый газ производятся всеми горючими и подверженными термическому разложению материалами. В отношении хлористого водорода было показано нижеследующее:

«Недавние исследования, проведенные Федеральным управлением гражданской авиации (США) и Юго-Западным научно-исследовательским институтом (Техас, США), показали, что бабуины невосприимчивы к воздействию хлористого водорода при концентрации 30 000 миллионных долей (3% в воздухе) в течение 5 мин. Дополнительные исследования, проведенные на бабуинах на базе Юго-Западного научно-исследовательского института, показали, что воздействие концентрации в 5000 миллионных долей (0,5% в воздухе) в течение 15 мин не дает долговременных нарушений легочной деятельности. Более того, минимальные длительные нарушения легочной функции были обнаружены после 15-минутного воздействия концентрации в 10 000 миллионных долей (1,0% в воздухе). Это означает, что летальная доза хлористого водорода составляет 150 000 миллионных долей в минуту и что чрезвычайно высокие уровни хлористого водорода могут вызвать временное поражение или смерть. Исследования более 200 реальных пожаров в Бостоне, проведенные Гарвардским университетом, определили максимальный уровень хлористого водорода в 280 миллионных долей, тогда как исследования пожаров в Сан-Антонио, проведенные Юго-Западным научно-исследовательским институтом, дали максимальный уровень хлористого водорода в 232 миллионные доли. Это означает, что концентрации хлористого водорода при реальных пожарах значительно ниже тех, которые могут привести к смертельному исходу».

Поэтому можно заключить, что токсичность изделий из ХПВХ при горении можно принять не большей, чем для обычных строительных материалов, таких как дерево. В дополнение к их хорошим характеристикам по воспламенению, дымообразованию и горению ХПВХ предпочтительны для применения в системах распрыскивания благодаря лучшим гидравлическим параметрам по сравнению с более традиционными материалами. Например, трубы и арматура из ХПВХ имели коэффициент сопротивления Хазена-Уильямса или показатель подвижности, равный 150. В таблице 8 приведены коэффициенты сопротивления Хазена-Уильямса для обычных материалов для трубопроводов. Этот параметр позволяет уменьшить размеры трубопроводов, сохраняя при этом соответствие тем же требованиям по расходу.

Таблица 8. Значения коэффициента сопротивления Хазена-Уильямса для обычных материалов трубопроводов

Другие изделия на основе ХПВХ

Когда композиция на основе ХПВХ не соответствует требованиям, установленным для труб, материалу находятся и другие применения. Прогресс в технологии ХПВХ позволяет выгодно заменять дорогие конструкционные термопласты. Все эти преимущества материалов в прочности, сопротивлению коррозии, тепловому и огневому воздействию совместно с отличной технологичностью позволяют использовать ХПВХ во многих областях: общественный транспорт, авиакосмическая промышленность, производство окон, системы отопления, вентиляция и кондиционирование, бассейны и душевые установки, электрические компоненты, ирригация и горнодобывающая промышленность.

Улучшенные эксплуатационные свойства ХПВХ по сравнению с традиционными термопластами определили их индивидуальную нишу на рынке. Самым уникальным свойством ХПВХ является его эффективный температурный диапазон. Это свойство ставит его на второе место по применению в системах горячего и холодного водоснабжения. Хорошие свойства при повышенных температурах в паре с отличной химической стойкостью к коррозионным растворам позволяет применять ХПВХ во многих отраслях промышленности. В дополнение к долговременной стойкости и гладкой, некорродируемой внутренней стенке, отличные показатели материала по огнестойкости и дымообразованию позволили ХПВХ занять второе место после стали при производстве труб для систем пожаротушения.

Литература: «Поливинилхлорид», издательство Профессия, 2007

Plastinfo.ru